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中科院理化所劉靜、王倩團隊Adv. Mater.：液態(tài)金屬的鬼斧神工，在金屬表面精雕細刻造就美妙Liesegang圖案！
- 分類(lèi)：行業(yè)新聞
- 作者：邢澤溶
- 來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
- 發(fā)布時(shí)間：2023-03-16 15:56
【概要描述】中科院理化技術(shù)研究所劉靜、王倩團隊在A(yíng)dvanced Materials上發(fā)表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。
中科院理化所劉靜、王倩團隊Adv. Mater.：液態(tài)金屬的鬼斧神工，在金屬表面精雕細刻造就美妙Liesegang圖案！
【概要描述】中科院理化技術(shù)研究所劉靜、王倩團隊在A(yíng)dvanced Materials上發(fā)表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。
- 分類(lèi)：行業(yè)新聞
- 作者：邢澤溶
- 來(lái)源：高分子科學(xué)前沿
- 發(fā)布時(shí)間：2023-03-16 15:56
- 訪(fǎng)問(wèn)量：
從DNA到太陽(yáng)系的軌道排列，令人驚嘆的自組織圖案普遍存在，且在物理學(xué)、生物學(xué)、地質(zhì)學(xué)和化學(xué)中均得到了廣泛的研究。其中，Liesegang現象，即時(shí)空有序的周期性環(huán)帶，在1896年就被首次觀(guān)察到，是化學(xué)、物理或生物過(guò)程復雜相互作用的結果。迄今為止，以往所報道的大多數Liesegang圖案都是在溶液環(huán)境中形成的，而且圖案形成的特征時(shí)間尺度通常是數天，空間尺度平均為數厘米。
以鎵基合金為代表的液態(tài)金屬是一種同時(shí)兼有液體和金屬屬性的材料。液態(tài)金屬與固體金屬的界面相互作用可強烈改變液態(tài)金屬的接觸角、吸附能、界面張力。但是，液態(tài)金屬與固體金屬薄膜的微觀(guān)作用機制還沒(méi)有被細致的研究探索。
近日，中科院理化技術(shù)研究所劉靜、王倩團隊在A(yíng)dvanced Materials上發(fā)表了題為“Liesegang Phenomenon of Liquid Metals on Au Film”的文章（DOI: 10.1002/adma.202209392）。該小組在研究鎵基液態(tài)金屬（liquid metal，LM）在金膜表面上的反應擴散問(wèn)題時(shí)，首次發(fā)現該體系在室溫和大氣環(huán)境下形成了不同形貌的呈時(shí)空有序分布的毫米級自組織Liesegang圖案，并對其背后的深層次微觀(guān)作用機制和規律進(jìn)行了系統的試驗揭示和理論探究。這一工作系首次觀(guān)察到液態(tài)金屬-固體金屬體系存在Liesegang現象，相應發(fā)現也為研究液態(tài)金屬與更廣泛固體金屬薄膜之間的各種自組織反應擴散體系開(kāi)辟了嶄新的思路。
液態(tài)金屬在金表面“精雕細琢”的Liesegang環(huán)
Ga-Au體系形成的回復型Liesegang圖案
室溫條件下，首先研究了單質(zhì)液態(tài)金屬Ga在A(yíng)u表面的行為，如圖1所示。擴散前，整個(gè)襯底上Au的厚度為100 nm。Ga團簇在金膜表面擴散的過(guò)程中，局部Au發(fā)生遷移并與Ga合金化形成AuGa2晶體，同時(shí)Si基底暴露出來(lái)。最終，一個(gè)回復型的Liesegang圖案形成了，其同心環(huán)帶由擴散中心向外輻射，在2.59 mm內可以觀(guān)察到共444條AuGa2環(huán)帶，呈現出排列逐漸致密化的褶皺形態(tài)，其時(shí)空演化與經(jīng)典的Liesegang圖案形成定律（時(shí)間定律、間距定律、寬度定律）相吻合。
圖1 Ga-Au體系形成的Liesegang圖案。（來(lái)源：Adv. Mater.）
EGaIn-Au體系形成的復合型Liesegang圖案
二元液態(tài)金屬EGaIn在A(yíng)u表面的潤濕、擴散、鋪展行為如圖2所示。液態(tài)金屬和金膜反應擴散所導致的前體環(huán)會(huì )從液態(tài)金屬表面的自限性氧化膜下逸出（視頻 1），這就導致了固-液-氣三相接觸線(xiàn)的移動(dòng)，最終，液態(tài)金屬液滴在金膜表面塌陷，完全鋪展（視頻2）。對于液態(tài)金屬微團簇和金的反應擴散體系，同樣可以觀(guān)察到反應擴散誘導的前體環(huán)以及潤濕導致的鋪展，此外，還可以觀(guān)察到團簇的自組織圖案化行為（視頻3），這個(gè)過(guò)程也遵循著(zhù)傳統的時(shí)間定律。
視頻1 前體環(huán)從液態(tài)金屬表面的自限性氧化膜下逸出
視頻2 液態(tài)金屬液滴在金膜表面的自發(fā)潤濕與鋪展
視頻3 室溫下液態(tài)金屬團簇在金膜表面的圖案化過(guò)程
圖2EGaIn-Au體系的潤濕、擴散和鋪展行為
液態(tài)金屬Liesegang圖案的相組成表征
對Ga-Au和EGaIn-Au體系反應擴散所得的Liesegang樣品進(jìn)行了XRD及TEM測試（圖 3）。結果顯示，Ga-Au體系的產(chǎn)物是AuGa2，在EGaIn-Au體系中，以AuGa2相為主，而AuIn2相則相對較少?？梢酝茰y在EGaIn-Au體系的反應-擴散-鋪展過(guò)程中同時(shí)發(fā)生了以下幾個(gè)過(guò)程：（1）Ga和Au的相互擴散及金屬間化合物AuGa2的生成：Au + 2 Ga → AuGa2；（2）In和Au的相互擴散及金屬間化合物AuIn2的生成：Au + 2 In → AuIn2；（3）Ga在自由表面的氧化。界面處AuGa2和AuIn2的競爭形核不僅對EGaIn在A(yíng)u膜上的潤濕和鋪展過(guò)程有重要影響，而且對復合Liesegang圖案的形成也起著(zhù)關(guān)鍵作用。
圖3由Ga-Au和EGaIn-Au體系獲得的Liesegang圖案的相組成表征
EGaIn-Au體系形成的復合Liesegang圖案可以分成五個(gè)區域（I-V，圖4）。在擴散中心（I區），Ga和In發(fā)生相分離，In優(yōu)先和Au基底合金化生成形狀各異的塊狀AuIn2晶體；II區為Au發(fā)生遷移后，暴露的硅片基底和殘留的氧化鎵微球團聚物；III區為由AuGa2晶體形成的褶皺環(huán)帶結構，環(huán)帶由稀疏逐漸變得密集；IV區和I區相似，主要組成為AuIn2金屬間化合物；V區和III區相似，AuGa2褶皺逐漸致密化，只是褶皺波動(dòng)的變化尺度更為微觀(guān)。
圖4EGaIn-Au體系所形成的Liesegang圖案的空間分布
液態(tài)金屬Liesegang圖案中AuIn2和AuGa2的競爭形核行為
為了進(jìn)一步研究AuIn2優(yōu)先成核的臨界條件，研究小組構建了GaInx-Au (x=24.5, 15,10,5,0)體系（圖5）。通過(guò)比較這五種Liesegang圖案可以觀(guān)察到，只有在GaIn24.5-Au和GaIn15-Au體系中，AuIn2晶體優(yōu)先在擴散中心形成；而在GaIn10-Au和GaIn5-Au體系中，圖案中心沒(méi)有AuIn2的形核，僅在擴散過(guò)程中出現了離散的AuIn2團簇。由此可以推測，在Ga-Au和In-Au的競爭合金化反應中，當GaIn合金中In的質(zhì)量分數不少于15%時(shí)，In優(yōu)先和金發(fā)生合金化反應形成AuIn2。AuIn2的多次成核行為可以用奧斯特瓦爾德過(guò)飽和模型來(lái)解釋?zhuān)串敭a(chǎn)物的濃度超過(guò)一個(gè)臨界閾值時(shí)，就會(huì )觸發(fā)成核。在反應擴散前沿，AuIn2的成核耗盡了周?chē)腎n，過(guò)飽和度急劇下降，成核過(guò)程停止。隨著(zhù)擴散過(guò)程中Ga的逐漸消耗和In的不斷積累，當移動(dòng)前沿中In的濃度再一次達到臨界值時(shí)，會(huì )再次發(fā)生成核，出現另一個(gè)分離的AuIn2環(huán)帶。
圖5AuIn2和AuGa2的競爭形核行為
中科院理化技術(shù)研究所博士研究生邢澤溶為論文第一作者，中科院理化技術(shù)研究所&清華大學(xué)劉靜教授、中科院理化技術(shù)研究所王倩副研究員為通訊作者，本工作得到了國家自然科學(xué)基金的支持。
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